中科院王晓龙团队实现双网络水凝胶的3D打印



3D 打印技术的出现,让不少繁复的制作工艺变得简单,也让很多此前无法实现的制造变为可能。

水凝胶因高强韧的性能被广泛应用,其制备工艺也已经和 3D 打印技术结合,目前单网络水凝胶已经能够通过 3D 打印很好实现。近期,具有更高强韧性能的双层网络水凝胶也搭上了 3D 打印的便车。

图 | 二次塑性后的 3D 打印双网络水凝胶

中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室研究员王晓龙及其团队通过构筑双物理交联网络实现了超高强韧水凝胶的 3D 打印。2020 年 11 月 30 日,该研究成果以题为3D Printing of Dual-Physical Cross-linking Hydrogel with Ultrahigh Strength and Toughness (具有超高强度和韧性的双物理交联水凝胶的 3D 打印) 的文章发表在 ACS Publications Chemistry of Materials 上。目前已经能够实现包括下图所示的晶格、3D 蜂窝状、弹簧结构等在内的精细结构,以及前图中的鲸鱼、章鱼和蝴蝶等形状。

此前,王晓龙所在团队于 2015 年利用分子工程设计制备出了具有双交联网络的超高强度水凝胶,断裂应力超过 6MPa,断裂拉伸率达到 700% 以上(Adv. Mater. 27, 2054-2059)。这次他们结合 3D 打印技术同样完成了双交联网络高强韧水凝胶的制备。

王晓龙的化学材料研究之路至今已 10 余年,他于 2007 年博士毕业于兰州大学化学化工学院,读博期间的研究方向为高性能工程塑料的设计与制备。从兰州大学毕业后,他加入兰州化物所固体润滑国家重点实验室,开始了润滑材料方面的研究。

而真正将 3D 技术与高性能材料结合在一起,是在王晓龙从加拿大回到中国之后。2014 年,王晓龙在结束为期 2 年的加拿大韦仕敦大学访问研究之后回到兰州化物所,并将研究方向转变为基于 3D 打印等先进技术构筑自润滑、仿生摩擦等表界面材料。他告诉 DeepTech,“过去 6 年时间,我们团队已经能够通过 3D 打印实现一些传统方法很难达到的仿生表面,研究出了一些能够使用在高端装备方面的材料,比如聚酰亚胺、氰酸酯、聚氨酯弹性体和硅橡胶等。”

PVA+CS 双网络水凝胶:3D 打印 + 高强韧

 

双网络水凝胶因其强度和韧性高于单网络结构,目前已经应用在强韧需求更高的生物医学、仿生机械等方面,而王晓龙团队此次通过 3D 打印技术构筑双网络超高强韧水凝胶,为高强韧水凝胶器件的设计与制造提供了新方案。

研究结果显示,王晓龙团队使用 3D 打印技术构筑的双物理网络水凝胶在拉伸应变为 302.27 ± 15.70% 下,拉伸强度可达到 12.71 ± 1.32 MPa,杨氏模量 14.01 ± 1.35 MPa,断裂伸长功为 22.10 ± 2.36 MJ /m3,表现出优异的力学性质,即具有较高的强韧性能。

王晓龙对 DeepTech 说,此次实现双网络水凝胶的 3D 打印有三个关键步骤。首先,在原材料选取上,将聚乙烯醇(PVA)和壳聚糖 (CS) 按照一定比例配制,形成具有优异流变学性能 —— 即剪切变稀性和触变性的墨水材料,然后将适合直书写的墨水通过 3D 打印形成三维结构体,也就是水凝胶前驱体;第二个关键步骤是将上述打印形成的三维结构体进行冷冻 - 解冻循环处理,形成双网络水凝胶的第一层网络 —— 具有较高强度的 PVA 物理结晶网络,该层网络将提供稳定的形状支撑作用;最后,将冷冻 - 解冻之后的结构体放入盐溶液中浸泡,让壳聚糖与盐溶液中的金属离子进行配位交联,形成双网络水凝胶的第二层网络 —— 离子配位网络。

图 | 双物理交联策略构筑 3D 打印超高强韧水凝胶示意图

PVA 可经过冷冻 - 解冻处理后得到稳定的水凝胶结构,本身具有较好的韧性,这也是王晓龙团队选择这一材料的原因之一。再加上壳聚糖和金属离子形成的离子网络可带来配位键之间的作用力,能够让得到的双层网络水凝胶表现出令人较为满意的强韧性能。

在近期发表的研究论文中,王晓龙团队通过撕裂试验对 3D 打印双网络水凝胶(DPC)和单网络(SPC)水凝胶的强韧性进行了数据上的比较。对比 SPC 水凝胶(下图b)和 DPC 水凝胶(c)撕裂位移以及撕裂用力(d)和所需能量(e)可见,撕裂 DPC 所需要的力和耗散能量均远高于 SPC。数据显示,撕裂 DPC 水凝胶约需 6.37 N / m 而由 PVA 构成的 SPC 水凝胶则仅需 0.33 N / m 左右;撕裂 DPC 水凝胶耗散能量约为 9.92 ± 1.05 kJ /m2,远高于 SPC 水凝胶的 0.41 ± 0.01 kJ / m2。数据表明,3D 打印的双网络水凝胶强韧性远好于单网络水凝胶。

图 | 3D 打印 DPC 水凝胶和 SPC 水凝胶韧性对比




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